利用X射線熒光檢測，實際上是一種表面分析方法，激發只發生在樣品的淺表面，所以我們需要注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。X熒光光譜所要測的樣品實際是有很多物理形態的，包括了固體、粉末及液體形態。任何制樣過程和步驟bi須有非常好的重復操作可能性，用于制作校準曲線的標準樣品和分析樣品bi須經過同樣的制樣處理過程，本篇主要列舉以下注意點。
樣品種類樣品狀態一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦產品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。
（3）液體樣品 油類產品、水質樣品以及通過化學方法將固體轉換成的溶液等。
樣品制備的一般方法不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經過簡單的切割達到X 熒光的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進行分析。
樣品制備
而在制備樣品過程中，我們也需要注意樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態等。樣品制備過程由于經過多步驟操作，還bi須防止樣品的損失和沾污。